При изучении свойств различных веществ при низких температурах, близких к абсолютному нулю (T = 0), обнаруживается следующая важная закономерность в поведении реальных веществ: в области абсолютного нуля энтропия тела в любом равновесном состоянии не зависит от температуры, объёма и других параметров, характеризующих состояние тела, т.е. при (где
).
Этот результат, являющийся обобщение ряда опытных данных и не вытекающий непосредственно из первого или второго начала термодинамики, составляет содержание тепловой теоремы Нернста.
Из тепловой теоремы следует, что вблизи абсолютного нуля теплоёмкости и
, равные соответственно T
и T
, вследствие равенства нулю при
производных
и
обращаются в нуль; вообще при T =0 равняется нулю теплоёмкость любого процесса
. Точно так же при
обращается в нуль и производная
(а следовательно, и коэффициент теплового расширения), равная согласно выражению
производной
В каком бы состоянии – жидком или твёрдым, в виде чистого вещества или химического соединения – ни существовало вещество, энтропия его согласно тепловой теореме при имеет одно и то же значение (если, конечно вещество в каждом из этих состояний находится в термодинамическом равновесии) так, например, при
энтропии любого вещества в жидком и твёрдом состояниях будут равны, а энтропия смеси, состоящей из 1 кмоль вещества A и 1кмоль вещества B, будет равна энтропии 1 кмоль их химического соединения A и B.
Постоянство энтропии при означает, что в области абсолютного нуля
всегда равняется нулю, т.е. любая из изотерм совпадает с адиабатой
. Таким образом, вся изотермическая система при
ведёт себя как адиабатическая система и может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии, не поглощая теплоты от окружающих тел и не отдавая теплоты им, и. наоборот, всякая адиабатическая система не отличается в этой области от изотермической.
Из последнего следует, что путём адиабатического расширения тела достигнуть абсолютного нуля невозможно. Равным образом нельзя достигнуть абсолютного нуля и с помощью отвода теплоты от тела, поскольку при каждое из тел при любом процессе изменения состояния сохраняет неизменное значение энтропии, т.е. перестаёт отдавать теплоту окружающей среде.
Планк пришёл к выводу, что при температуре абсолютного нуля энтропия всех веществ в состоянии равновесия независимо от давления, плотности и фазы обращается в нуль, т.е. .
Это утверждение составляет содержание третьего начала термодинамики.
Газы, находящиеся под неисчезающими малыми давлениями, конденсируются при температурах, значительно больших по сравнению с , и только при очень малых давлениях достигают температур, близких к
. По этому третье начало термодинамики относится в основном к конденсированным системам, т.е к твёрдым и жидким телам (из всех веществ только гелий2 остаётся жидкостью при
и давлениях порядка 1 бар; все другие вещества переходят в твёрдое состояние до температуры