Внешний объект работы (источник работы) предполагается теплоизолированным от тела, вследствие чего взаимодействие между телом и источником работы имеет исключительно механический характер; в каждой точке обратимого процесса источник работы оказывает на тело давление. В точности равное давлению тела.

Найдём выражение для максимальной работы, совершаемой телом при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 в условиях когда один из термодинамических параметров сохраняет неизменное значение.

Рассмотрим в начале обратимый изоэнтропический процесс изменения состояния тела, характеризующийся постоянством энтропии тела: . В этом случае из первого и второго начал термодинамики

;

или, что то же самое из термодинамического тождества

следует

(5)

При

; .

Таким образом, при изоэнтропическом процессе максимальная работа изменения объёма равняется убыли внутренней энергии, а максимальная полезная внешняя работа, связанная с изменением объёма, равняется убыли энтальпии.

Определим теперь максимальную работу, производимую при изотермическом процессе, т.е. при . Рассмотрим с этой целью обратимый изотермический переход тела из начального состояния 1 в состояние 2 (как начальное, так и конечное состояния вследствие того, что рассматривается обратимый процесс. Являются равновесными и характеризуются одним и тем же значением температуры), для осуществления которого может быть использован источник теплоты той же температуры, что и температура тела в начальном состоянии.

Составим из U, S, T следующее выражение:

F = U – TS. (6)

Функцию состояния F называют энергией Гальмгольца (ранее она называлась свободной энергией).

Нетрудно убедиться, что убыль этой функции, т.е. разность , численно равна максимальной работе изменения объёма, совершаемой телом при обратимом изометрическом переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2. Действительно, согласно первому началу термодинамики

,

но вследствие обратимости процесса и постоянства температуры тела

.

Таким образом,

Или

(7)

Определим максимальную внешнюю работу, которая может быть произведена телом над внешним объектом работы при обратимом изометрическом процессе.

Так как согласно первому началу термодинамики

,

а при обратимом изометрическом процессе

,

то .

Величину , представляющую собой функцию состояния, называют энергией Гиббса (изобарным потенциалом) и обозначают через Ф:

. (8)

Как мы только что убедились,

(9)

т.е. максимальная полезная внешняя работа при изотермическом процессе равняется убыли энергии Гиббса.