Что касается молекулярного давления, то ввиду наличия зависимости pm=y(z) его величину также следует представлять себе как результат суммирования элементарных сил по толщине r от переходного слоя [1].

До последнего времени не было найдено метода измерения молекулярного давления. Решение этой задачи встречает большие трудности, так как молекулярное давление по его происхождению связано с взаимодействиями молекул переходного слоя чрезвычайно малой толщины (~10-7 см) по всей поверхности фазы. Молекулярное давление доступно, однако, вычислению:

, (3)

где pBH – внешнее давление, I – механический эквивалент, Ср и Сu - молярные теплоёмкости при постоянном давлении и объёме, g - термический коэффициент объёма u. Величина pm может быть также вычислена на основании уравнения Ван-дер-Ваальса, если известны его константы.

Изменение молекулярного давления для жидкостей и твёрдых тел охватывает три порядка: 10-3¸10-5 атм. Индивидуальные вариации величины pm являются прямым следствием индивидуальных различий атомных и молекулярных структур вещества. Поэтому молекулярное давление может служить надёжным критерием интенсивности молекулярного взаимодействия.

Если известна зависимость f=y(z), то можно подсчитать работу выхода молекулы на поверхность фазы. Максимальная работа выхода [14]:

. (4)

Таким образом, увеличение поверхности связано с затратой работы; при сжатии поверхность сама совершает работу. Из этих термодинамических предпосылок и вытекает представление о поверхностном натяжении как тангенциальных силах, совершающих работу при изменении величины поверхности. Для фазовых поверхностей, имеющих кривизну, ещё Лапласом было введено представление о капиллярном дополнительном давлении р как тангенциальных силах, действующих на поверхностный слой фазы таким образом, что их результирующая направлена к центрам кривизны поверхности [14]:

. (5)

Действительно, наблюдаемые на опыте поверхностные явления протекают таким образом, как если бы поверхность находилась в состоянии квазиупругого натяжения. Такое представление весьма наглядно и облегчает решение многих задач.

Однако никакой действительной аналогии между поверхностным и упругим натяжением не существует, так как закон Гука по отношению к поверхностному натяжению не выполняется: величина деформации поверхности не зависит от s, которое в изометрических условиях изометрической величины поверхности остаётся постоянным.

К сожалению общепринятой теории возникновения поверхностных сил не существует. Имеющиеся точки зрения сводятся к следующим:

1) Выдвигается гипотеза, утверждающая, что межмолекулярные взаимодействия благодаря особой ориентации как самих молекул в поверхностном слое, так и их полей осуществляются преимущественно в направлении, тангенциальном к поверхности. Благодаря такой особой структуре поверхностного слоя возникают силы поверхностного натяжения. Иначе говоря, согласно этой точки зрения существует особая анизотропия молекулярных сил в поверхностном слое, а происхождение этих сил может быть связано с лондоновским (обменным) взаимодействием ван-дер-ваальсового типа.

2) Падение давления в жидкости по толщине поверхностного слоя при постоянном переходе от жидкости к пару, численно равное свободной поверхностной энергии, служит причиной поверхностного натяжения (Беккер) [2].

Обе эти точки зрения при их развитии наталкиваются на серьёзные трудности.

3) Н. Адам, наконец, считает, что понятие поверхностного натяжения имеет смысл лишь математического эквивалента поверхностной энергии [2]. Введение понятия поверхностного натяжения он сопоставляет с принципом возможных перемещений в статике, как чисто математическим приёмом. Так как наличие свободной энергии поверхности может быть объяснено молекулярным давлением, то, по Адаму, нет надобности задаваться вопросом, каким образом это приводит к возникновению тангенциальных сил поверхностного натяжения.