Свойства атомов и молекул в различных энергетических состояниях различны. За счет неравновесных процессов происходит быстрое перераспределение заселенностей по большому числу термов и неизвестно какой из них окажется в данной конкретной системе наиболее реакционноспособным. Поэтому реакция существенно неравновесной системы на внешнее воздействие может быть неожиданной. Примером может служить диссоциация многоатомных молекул (ангармонических осцилляторов) при охлаждении газа в условиях накачки энергии. Этот эффект использовался для получения свободных атомов при низких температурах, что сыграло существенную роль в разработке химических лазеров. Другим примером нетривиального поведения существенно неравновесной системы является кратковременное охлаждение углекислого газа при резонансном поглощении излучения молекулой CО2.

В данном случае принципиально то, что при рассмотрении открытых систем, внешние параметры играют роль регуляторов, с помощью которых можно управлять процессами. Очень существенным моментом является то, что энергетические затраты на управление с помощью этих регуляторов намного меньше, чем требуется для достижения того же эффекта в равновесных условиях. Причем эффективность воздействия зависит от степени неравновесности системы.

В ряде случаев элементы системы начинают действовать в неравновесных условиях согласованно, обнаруживая свойства, не присущие отдельной частице. Эти общие свойства получили название когерентных или кооперативных свойств. При приближении системы к состоянию равновесия сначала разрушаются когерентные связи, а затем уже связи, определяемые энергетическими заселенностями. Когерентность определяется возникновением корреляций (взаимосвязей и взаимозависимостей) между частицами. Математически это выражается необходимостью рассмотрения функции распределения не одной частицы, а нескольких взаимодействующих. Н.Н.Боголюбов разработал единый подход рассмотрения всей совокупности функций распределения - цепочек уравнений для последовательных функций увеличивающегося числа взаимодействующих частиц. Этот метод назван цепочками ББГКИ, по имени ученых, внесших основной вклад в их разработку: Н.Н.Боголюбов, М.Борн, Х.Грин, И.Кирквуд, И. Ивон. Так функция n переменных fn(х1,х2, . хn-1,t) учитывает корреляции n частиц. Если масштаб корреляции уменьшается и взаимодействуют только n-1 частиц, то переходят к fn-1(х1,х2, . хn-1,t) функции. При сглаживании неравновесности (переходе к состоянию равновесия) корреляции разрушаются, сокращается набор функций, необходимых для описания поведения системы, а сами функции зависят от все меньшего числа частиц. В пределе остаются лишь одночастичные функции распределения, уравнения которых составляют основу обычной кинетики.

Метод цепочек ББГКИ имел исключительно большое значение в неравновесной статистической физике. Это был, по существу, новый подход к проблеме необратимости. В замкнутой системе уравнения динамики (классической или квантовой) обратимы, т. е. замена t на -t их не меняет. При обрыве цепочки, когда нарушается корреляция высших порядков, возникает необратимость. В этом случае четко видна причина необратимости. Разрушение корреляции может быть вызвано внешним воздействием. Но чем больше и упорядоченной система, тем выше масштаб корреляций. Это означает, что они действуют между большим числом частиц, на больших расстояниях и в течение большого промежутка времени. Следовательно, нужно меньшее воздействие для нарушения такой сложной корреляции. А так как абсолютно изолированных систем нет, то необратимость нашего мира заложена в природе вещей в силу всеобщей связи. В случае изолированных (закрытых) систем, в которых нет никаких обменов с внешней средой, необратимость выражена знаменитым вторым законом термодинамики, в соответствии с которым существует функция переменных состояния системы, изменяющаяся монотонно в процессе приближения к состоянию термодинамического равновесия. Обычно в качестве такой функции состояния выбирается энтропия, и второе начало формулируется так: "производная энтропии по времени не отрицательна". Традиционно это утверждение интерпретируется как "тенденция к возрастанию разупорядоченности" или как “производство энтропии”.