Попытка истолковать второе начало с помощью вариационного принципа Гамильтона не принесла ощутимых результатов. Но Больцману удалось получить фундаментальный результат и заложить основы статистической механики. (Цель своей работы «О механическом истолковании второго начала теории тепла» он формулирует так: «Дать чисто аналитическое, совершенно общее доказательство второго начала теории тепла и отыскать соответствующий ему принцип механики».

В 1867г. Больцман кончает университет и публикует работу «О числе атомов в молекуле газа и внутренней работе в газе». В 1868 г. он издает большую работу «Исследование равновесия живых сил движущихся материальных точек» и другие статьи. Талант крупного теоретика настолько ясно выразился в этих ранних работах Больцмана, что в следующем, 1869 г. двадцатипятилетний Больцман избирается профессором физики в Граце. Отметим, что Больцман руководил кафедрой экспериментальной физики, на которой была уже создана прекрасная физическая лаборатория, оборудованная всем необходимым как для научных исследований, так и для студенческого практикума. Он занимает здесь кафедру до 1873 г., затем возвращается в Вену, чтобы занять здесь кафедру математики. В Вене Больцман пробыл всего три года и в 1876 г. вновь возвращается в Грац, где остается до 1889 г. В этот период он выполняет свои важнейшие работы по статистической физике. С 1889 по 1894 г. Больцман — профессор в Мюнхене, с 1894 по 1900 г. Больцман опять в Вене, откуда уезжает на два года (1900—1902) в Лейпциг. В 1902 г. Больцман возвращается в Вену, где живет до своей смерти, последовавшей 16 сентября 1906 г.

Фундаментальным вкладом Больцмана в физику является создание статистической механики и статистического обоснования второго начала. Уже в ранней работе «Исследование равновесия живых сил движущихся материальных точек» Больцман ставит задачу «найти общую теорему для вероятности распределения положений и скоростей таких движущихся материальных точек».

Максвелл в 1875 г. в статье «О динамическом доказательстве молекулярного строения тел» присоединяется к результатам Больцмана. Он писал: «Опубликованные мной в 1860 г. результаты подверглись затем более строгому исследованию доктора Людвига Больцмана, применившего также свой метод к изучению движения сложных молекул». Указав на трудности теории теплоемкости, Максвелл считает, что теорема Больцмана дает возможность объяснить закон Дальтона, выравнивание температур в вертикальном столбе газа и «открывает, по-видимому, путь в чисто химическую область исследования».

Теорема Больцмана о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы молекулы, лежащая в основе классической теории теплоемкости, является важным результатом статистики Больцмана. Однако важнейшим результатом многолетних исследований Больцмана по кинетической теории газов было открытие им связи между энтропией и вероятностью. Упорные поиски механического обоснования второго начала термодинамики увенчались успехом. Но это обоснование потребовало введения понятия вероятности и было достигнуто на путях развития статистической механики.

В дальнейшем развитии термодинамики метод циклов широко использовался, изобретались различные циклы, позволяющие получить надежные выводы о том или ином физическом или химическом процессе. Наряду с методом циклов развился и аналитический метод— метод термодинамических функций. Термодинамические функции—это функции состояния системы, обладающие тем свойством, что при переходе системы от одного состояния в другое их изменение не зависит от пути перехода и дифференциал таких функций есть полный дифференциал. Такой функцией является потенциальная энергия в механике. Но еще до установления закона сохранения энергии петербургский академик Герман Иванович Гесс (1802—1850), изучая теплоту, выделяемую или поглощаемую при химических реакциях, нашел, что, «каким бы путем ни совершалось соединение—имело ли место оно непосредственно или происходило косвенным путем в несколько приемов,— количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно». Этот принцип Гесс нашел еще в 1836 г. Он обосновал его далее экспериментально и в 1840 г. сформулировал в виде положения: «Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла, независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем». Этот термохимический закон Гесса может быть выражен аналитически, если ввести функцию состояния — энтальпию, или тепловую функцию Количество теплоты не является функцией состояния, количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при физическом процессе, зависит от характера процесса. Но химическая реакция наблюдается в условиях постоянного давления, и в этом случае, действительно, количество теплоты не зависит от характера перехода и выражается разностью значений энтальпии.